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Abstract
空气炸海鲜中的脂质氧化对人类健康构成威胁。然而，在不同的空气油炸（AF）温度下，促进氧化剂环境对海产品脂质氧化的影响尚不清楚。采用集成机器学习（ML）引导的REIMS和脂质组学方法，探索不同AF温度（140、160、180和200 ℃）下鲑鱼的脂质谱、脂质氧化和脂质代谢途径。通过主要的ML方法（神经网络、支持向量机、集成学习和朴素贝叶斯方法），研究表明，不同温度下风干鲑鱼的脂质组指纹识别存在显著差异。共鉴定出773种差异表达代谢物（DEMs），包括甘油磷脂（GPs）、甘油磷脂（GLs）和鞘脂。共分析了34个P＜0.05的DEM，属于亚油酸代谢、GL代谢和GP代谢途径。相关网络分析显示，一些特征性的DEMs（磷脂酰胆碱、溶血磷脂酰胆碱、甘油三酯、脂肪酸和磷脂酰乙醇胺）与脂质氧化高度相关。此外，还分析了挥发性化合物、颜色值、质地特性和硫代巴比妥酸反应物质值的变化，以证实其氧化特性。
Introduction
大西洋鲑鱼是一种重要的商业油性鱼类。由于鲑鱼具有特殊的营养价值，一些饮食指南广泛推荐其摄入量有益。食用鲑鱼具有心脏保护作用，因为它含有高含量的必需营养物质，包括重要矿物质（如锌和钙）、蛋白质、必需氨基酸（如谷氨酰胺和半胱氨酸）和n-3多不饱和脂肪酸（n-3 PUFA）。在日常生活中，煮熟的鲑鱼产品总是能吸引消费者的偏好，因为它们增强了微生物的安全性和口味。在烹饪过程中，发生了一系列的生化反应，导致食物的感官和营养特性的变化。通过改变热传导动力学和食物表面温度，各种烹饪技术可以影响食物的特性（例如，营养成分、蛋白质变性、脂肪酸组成、外观和感官质量）。
空气油炸（AF）是传统油炸技术的一种新兴替代品。与传统的油炸油炸相比，AF更健康，具有降低吸油率（降低70%～80%）和减少丙烯酰胺形成等优点。AF采用热空气热传导代替传统的油热传导。通过在原料周围喷射热空气，促进热空气中油滴雾与食品的均匀接触，进行了油炸食品。这种技术甚至可以在热空气中分散少量的油，并随后接触到食物的表面。在AF过程中，油滴的雾化可以提高传热的均匀性和效率，使食物表面脱水酥脆。该过程是在空气油炸装置中进行的，该装置采用热空气的热传导代替传统的热传导。然而，食品脂类中脂肪酸的分布和组成会影响其烹饪稳定性。在烹饪过程中，聚合、水解、氧化反应等生化反应，最终影响空气油炸食品的感官和营养特性。
脂质，主要是磷脂（PLs）、甘油三酯和PUFAs，是鲑鱼不可或缺的成分。复杂的反应在烹饪过程中容易受到脂质氧化和水解的影响，从而影响鲑鱼的营养质量和感官特性。因此，探讨AF发病过程中主要脂类物质的营养特征和结构特征的变化就显得十分重要。因此，鉴定鲑鱼的脂质组指纹是一个重要的策略。这个被称为脂质组学的新学科被定义为对脂质物种及其丰度、亚细胞定位和分布以及生物活性的系统分析。质谱法是脂质组学分析中最常用的工具。基于质谱的方法为有效地分析脂质特性提供了独特的优势。可以使用质谱（如快速蒸发脂质谱），然后进行实时脂质组分析。Dong等人在鲑鱼中检测到小分子，并通过代谢组学分析研究了在蒸蒸过程中鱼类肌肉味觉质量的可能原因。
机器学习（ML）分析通常用于探索房颤期间从大量数据阵列中挖掘脂质谱变化的能力；它涉及使用计算机算法，利用特征提取、数据挖掘和建模等功能分析光谱信号的回归。本研究采用多组学（脂质组学和代谢组学）和ML引导REIMS分析，探讨AF对鲑鱼脂质组指纹的影响。这些结果表明了炸鲑鱼的脂质谱特性，为评价炸油性鱼的感官品质提供了参考，并扩大了赖姆斯技术在脂质表征中的应用。
Results and Discussion
物理属性的变化
炸鲑鱼的独特风味是一种主要的物理成分，主要与挥发性化合物的组成有关。在AF过程中，氢过氧化物分解形成挥发性醇、醛、酮和一些氧化物。本研究分析了8种挥发性化合物，即1-戊烯醇、1-庚醇、己醇、七醛、癸醛、非醛、辛酸和2-庚醛。如图1A所示，这些特征化合物的煎炸后浓度增加，与之前的结果一致，1-庚醇具有鱼味、油味、果味、蘑菇味，气味阈值低，与新鲜鲑鱼风味有关，由脂质氧化、糖代谢、氨基酸脱氢和脱羧形成。醛被认为是鱼类产品的基本风味贡献者，因为它具有较高的含量和较低的气味阈值，具有特有的黄油、油、鱼、草和坚果，这是由氨基酸降解和脂质氧化形成的。因此，这些醛类对炸鲑鱼的整体风味占主导地位。随着AF时间的延长，六醛、庚醛、2-庚醛的含量显著增加（P＜0.05）。油炸温度为200 ℃的炸鲑鱼中己醛含量最高，为8.24%。己糖醛是由于n-6脂肪酸的二次氧化而形成的。在AF过程中控制油炸温度可能有助于降低脂质水解和氧化。
颜色是油炸鲑鱼样品的必要条件。如图1B所示，L*值随温度的升高而增加，在160 ℃中得到的值最高。在加热过程中，主要色素的含量和物理性质的变化可能会影响炸鲑鱼的颜色。此外，蛋白质聚集增加了样品的不透明度，从而增加了L*值。当油炸温度进一步升高时，L*值降低，这可能与蛋白质的美拉德反应和褐变反应有关。a*和b*值随着油炸温度的升高而增加。此外，样品的总色差（ΔE）存在显著差异（P＜0.05）。ΔE值最高的值是200 ℃（11.61），其次是160 ℃（6.70）、180 ℃（5.56）和140 ℃（3.95）。结果表明，煎炸后，其亮度降低，红肿程度增加。
质地测试对于分析油炸产品的质地属性至关重要。如图1C所示，空气炸后的硬度随着温度的增加而增加，在200 ℃中最高值为6.14 N，这可能是由于水分流失导致机械能和粘度增加。随着温度的升高，样品的弹性和咀嚼性都有所提高，在180℃中达到最高值，然后逐渐下降。油炸过程削弱了结缔组织的结合特性和肌原纤维和肌肉纤维之间的力，从而导致鲑鱼很容易分解成单独的薄片。图1D显示了炸鲑鱼样品中的二次脂质氧化情况。在气煎过程中，随着温度的升高，TBARS值显著增加（P＜0.05），值在0.56～2.45 mg MDA/kg之间。据报道，脂质氧化可能起源于一个顺序和复杂的机制，导致初级和二级产物的形成，其次是氧化产物的反应与氨基化合物（如磷脂、游离氨基酸和肽）在鲑鱼肌肉。结果表明，AF温度对样品物理性能的影响很明显，但脂质氧化的机制尚未探讨。
图1 物理性质的变化
机器学习引导的雷斯分析
结果（图2A）显示了5个组（原始温度、140、160、180和200 ℃）之间的相对差异，表明AF温度对鲑鱼脂质组指纹的影响明显。为了选择单独的化学标记物来识别不同的组，我们使用了监督建模（PLS-DA）。采用VIP图分析关键变量。如图2B所示，选择含有VIP＞1的5个脂质离子作为化学标记。为了评估模型的有效性，我们进行了排列检验和留一交叉验证。结果（图2C）显示了良好的拟合性和预测能力。如图2D中的热图，显示了含有脂肪酸和磷脂的主要脂质组指纹识别图的概述。5个组分为5个簇，表明AF温度会影响鲑鱼的脂质谱。热图结果与PCA结果一致。
通过不同的ML模型，根据之前的探索性分析，大力进行五组预测。建立了4个ML模型进行训练试验模拟，并基于脂质谱预测未知的油炸鲑鱼样本。神经网络被视为经典神经元，是一个基本处理单元。在神经网络模型中，可以提取出更好的识别特征。随着网络层的增加，神经网络的拟合性能得到了提高。SVM被认为是一个基于核的非线性和线性分类器，属于一个二元分类模型。SVM模型的学习策略可以转化为一个凸二次规划问题。在许多研究中，该模型的分类效率已得到验证。EL可以弥补每个基础学习者的优势，以提高泛化性能和预测精度。NB是一种基于强独立性假设的有监督学习方法。NB的分类器是一种由贝叶斯定理处理的可扩展的基于概率的分类器。如图2E-H所示，NN、SVM、EL和NB训练集的准确度分别为98.2%、92.9%、91.9%和87.5%。在这些脂质谱中，采用NB模型作为效率的基准。NB的预测准确率为91.7%。其他模型的准确率达到95.8%，表明所建立的ML模型具有良好的精度，可用于对不同温度和质量控制下处理的炸鲑鱼的鉴定。
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图2 炸鲑鱼的模拟模拟分析
脂质组成的变化
对采用UPLC-QEO/MS法分析不同温度下鲑鱼脂质组成的差异。QC样品的Pearson分析如图3A所示。结果表明，所有样本的系数均大于0.85，说明了实验数据的可靠性和一致性。通过负电离模式下的质谱信号，测定了不同AF温度下鲑鱼样品的脂质分子种类。如图3B所示，根据脂质图数据库共检测到773种脂质，主要包括FAs92种、甘油脂（GLs）288种、甘油磷脂（GPs）262种，戊烯醇脂（PR）2种，鞘脂（SP）87种，甾醇脂（ST）42种。此外，利用京都基因和基因组百科全书（KEGG）数据库对代谢物进行注释，探索在不同温度下油炸的鲑鱼样本中代谢物与通路之间的相互作用。图3C中有5个主要途径（细胞过程、环境信息处理、人类疾病、代谢和生物系统）。图中最外层表示代谢物的数量，第二层和第三层分别表示KEGG数据库中的代谢物数量和通路数。人类疾病和生物系统途径的数量最多。利用生鲑鱼（图3D）、生鲑鱼（图3E）、生鲑鱼（图3F）和生鲑鱼200（图3G）的火山图分析油炸鲑鱼的主要不同表达代谢物（DEMs）。经过AF过程后，DEM的数量随着温度的增加而增加。图谱显示，在成对组（生鲑鱼140、生鲑鱼160）中分别获得21个，233个、生鲑鱼200）。这些DEMs主要属于一些亚类（如磷脂酸（PA）、磷脂酰乙醇胺（PE）、磷脂酰胆碱（PC）、甘油三酯（TAG）、二甘油（DAG）、神经酰胺（Cer）和FA）。结果揭示了不同AF温度下鲑鱼脂质组成的复杂性和多样性。
鲑鱼的脂质组成受到热过程的影响。对生鲑鱼140、鲑鱼160、鲑鱼200组与脂质代谢相关的DEMs进行通路分析，进一步探索鲑鱼AF过程后的脂质代谢。互通网络显示了DEMs（蓝色三角形）和路径（红点）之间相互作用的结果。共有30个关键的DEM与30种代谢途径（如甘油脂、亚油酸（LA）和甘油磷脂代谢途径）相关。在烹饪过程中的水解和氧化等复杂反应下，鲑鱼中的脂质可以代谢成许多小分子，主要包括挥发性和非挥发性化合物，影响鲑鱼的感官和营养特性。许多人研究了烹饪过程中脂质氧化对水产品感官质量的影响。
图3 代谢组学分析
潜在的脂质代谢途径分析
根据以往的研究，微生物演替中脂质的利用和合成，以及鱼类中脂质的自然水解和氧化可能是脂质变化的两个方面。根据代谢途径富集分析和以往的文献，认为GP代谢是炸鲑鱼在不同温度下的主要代谢途径之一。如图4所示，在AF过程中，对许多脂类物质（如GPs、GL和SP）进行了基础降解。GPs主要含有PA、PC、PE、磷脂酰丝氨酸（PS）、磷脂酰甘油（PG）和磷脂酰肌醇（PI）。在sn-1和sn-2位置，GPs分解为sn-甘油-3-磷脂和溶质卵磷脂（如LPC、LPE和LPI）。在酯键位置，GPs分解形成游离的FAs和甘油。同时，sn-甘油-3-磷脂可进一步降解为乙醇胺和胆碱。游离FAs（FFAs）被认为是脂类的主要降解化合物之一。在不同温度下的AF过程中，复杂氧化主要包括FFAs的自氧化。可以发现，FFAs发生了α和β-剪切、环化、重排和抽氢的反应。以LA（C18∶2）为例，在AF过程中通过自氧化形成了13C和9C位置的烷氧自由基和过氧自由基。自由基的一、二次剪切和氧化反应可以形成各种挥发性化合物，如醛、醇、酮和碳氢化合物。结果表明，lyso-gps和FAs对炸鲑鱼的氧化特征风味起着重要作用。与TG相比，GPs的FAs相对具有抗降解能力，因为主要的PUFAs位于海产品中GPs的sn-2位置。由于GPs的分子构象紧密排列，自由基和氧会受到阻碍。参与甘油磷脂代谢途径的主要DEMs主要包括C00416 PA、C02737 PS、C04230 LPC、C00157 PC和C00350 PE，表明不同温度下脂质代谢与脂质氧化有关，在鲑鱼AF过程中仍具有活性。
图4 炸鲑鱼中脂质分子的潜在转化途径
Conclusion
本研究结合ML引导的人工环境环境和脂质组学，分析了AF温度对鲑鱼脂质组分的影响，并研究了AF过程中脂质氧化的潜在机制。研究结果显示，5个鲑鱼组（生鲑鱼140、鲑鱼160、鲑鱼180和鲑鱼200）的脂质指纹识别存在差异。共鉴定出773个DEM，主要包括GPs、GLs和SPs。随着温度的升高，含不饱和脂肪酸的PC和TG含量显著降低（P＜0.05）。采用化学计量学分析，共分析34个深度模型，P值＜0.05，VIP值＞1.0，属于LA代谢、GL代谢和GP代谢途径。综上所述，这些研究结果可以揭示鲑鱼脂质指纹分子水平的变化，为进一步促进空气油炸鲑鱼的感官品质提供新的见解。本研究可为鲑鱼的AF温度选择、食物加工和脂质氧化提供理论指导。
Exploring molecular mechanisms underlying changes in lipid fingerprinting of salmon (Salmo salar) during air frying integrating machine learning-guided REIMS and lipidomics analysis
Gongshuai Songa,b,c, Mingwei Zenga, Shengjun Chenb,*, Zhangfan Lyud, Nengliang Jianga, Danli Wanga, Tinglan Yuana, Ling Lia, Guangming Meie,*, Qing Shenc,*, Jinyan Gonga,*
a Zhejiang Provincial Key Lab for Biological and Chemical Processing Technologies of Farm Product, School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou, 310023, China
b Key Laboratory of Aquatic Product Processing, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, China
c Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing, Zhejiang Province Joint Key Laboratory of Aquatic Products Processing, Institute of Seafood, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou, 310012, Zhejiang, China
d School of Human Nutrition, McGill University, Montreal, QC H9X 3V9, Canada
e Zhejiang Marine Fisheries Research Institute, Zhoushan, 316021, China
*Corresponding author.
Abstract
Lipid oxidation in air-fried seafood poses a risk to human health. However, the effect of a prooxidant environment on lipid oxidation in seafood at different air frying (AF) temperatures remains unknown. An integrated machine learning (ML) - guided REIMS and lipidomics method was applied to explore lipid profiles, lipid oxidation, and lipid metabolic pathways of salmons under different AF temperatures (140, 160, 180, and 200 °C). A significant difference in the lipidomic fingerprinting of air-dried salmon at different temperatures was shown by the main ML methods (neural networks, support vector machines, ensemble learning, and naïve bayes). In total, 773 differential expression metabolites (DEMs) were identified, including glycerophospholipids (GPs), glycerides (GLs), and sphingolipids. A total of 34 DEMs with p values <0.05 and variable importance of projection values >1.0 were analyzed, belonging to linoleic acid metabolism, GL metabolism, and GP metabolism pathways. Correlation network analysis revealed that some characteristic DEMs (phosphatidylcholine, lyso-phosphatidylcholine, triglycerides, fatty acids, and phosphatidylethanolamine) were highly correlated with lipid oxidation. In addition, variations of volatile compounds, color values, texture characteristics, and thiobarbituric acid-reactive substance values were analyzed to corroborate the oxidation characteristics.
Reference:
SONG G S, ZENG M W十大实盘配资网站, CHEN S J, et al. Exploring molecular mechanisms underlying changes in lipid fingerprinting of salmon (Salmo salar) during air frying integrating machine learning-guided REIMS and lipidomics analysis[J]. Food Chemistry, 2024, 460, 140770. DOI:10.1016/j.foodchem.2024.140770.